O TPU é um elastômero termoplástico de poliuretano, um copolímero de bloco multifásico composto por diisocianatos, polióis e extensores de cadeia. Como um elastômero de alto desempenho, o TPU possui uma ampla gama de aplicações e é amplamente utilizado em artigos de uso diário, equipamentos esportivos, brinquedos, materiais decorativos e outras áreas, como materiais para calçados, mangueiras, cabos, dispositivos médicos, etc.
Atualmente, os principais fabricantes de matéria-prima de TPU incluem BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman e Wanhua Chemical.Linghua Novos MateriaisE assim por diante. Com a expansão e o planejamento das empresas nacionais, a indústria de TPU é atualmente altamente competitiva. No entanto, no segmento de aplicações de ponta, ainda depende de importações, área em que a China precisa avançar significativamente. Vamos falar sobre as perspectivas futuras do mercado de produtos de TPU.
1. E-TPU com formação de espuma supercrítica
Em 2012, a Adidas e a BASF desenvolveram em conjunto a marca de tênis de corrida EnergyBoost, que utiliza TPU expandido (nome comercial infinergy) como material da entressola. Devido ao uso de TPU de poliéter com dureza Shore A de 80-85 como substrato, em comparação com as entressolas de EVA, as entressolas de TPU expandido conseguem manter boa elasticidade e maciez em ambientes abaixo de 0 °C, o que melhora o conforto ao usar e é amplamente reconhecido no mercado.
2. Material compósito de TPU modificado reforçado com fibra
O TPU possui boa resistência ao impacto, mas em algumas aplicações, são necessários materiais com alto módulo de elasticidade e alta rigidez. A modificação com reforço de fibra de vidro é uma técnica comumente utilizada para aumentar o módulo de elasticidade dos materiais. Através dessa modificação, é possível obter materiais compósitos termoplásticos com diversas vantagens, como alto módulo de elasticidade, bom isolamento térmico, alta resistência ao calor, boa recuperação elástica, boa resistência à corrosão e ao impacto, baixo coeficiente de expansão e estabilidade dimensional.
A BASF apresentou uma tecnologia patenteada para a preparação de TPU reforçado com fibra de vidro de alto módulo, utilizando fibras curtas de vidro. Um TPU com dureza Shore D de 83 foi sintetizado pela mistura de politetrafluoroetileno glicol (PTMEG, Mn=1000), MDI e 1,4-butanodiol (BDO) com 1,3-propanodiol como matérias-primas. Este TPU foi composto com fibra de vidro numa proporção de massa de 52:48 para obter um material compósito com módulo de elasticidade de 18,3 GPa e resistência à tração de 244 MPa.
Além da fibra de vidro, também existem relatos de produtos que utilizam TPU composto de fibra de carbono, como a placa composta de fibra de carbono/TPU Maezio da Covestro, que possui um módulo de elasticidade de até 100 GPa e uma densidade menor que a dos metais.
3. TPU retardante de chamas livre de halogênio
O TPU possui alta resistência, alta tenacidade, excelente resistência ao desgaste e outras propriedades, tornando-o um material de revestimento muito adequado para fios e cabos. No entanto, em aplicações como estações de carregamento, é necessária uma maior resistência à chama. Existem geralmente duas maneiras de melhorar o desempenho de resistência à chama do TPU. Uma delas é a modificação reativa com retardantes de chama, que envolve a introdução de materiais retardantes de chama, como polióis ou isocianatos contendo fósforo, nitrogênio e outros elementos, na síntese do TPU por meio de ligações químicas; a segunda é a modificação aditiva com retardantes de chama, que envolve o uso do TPU como substrato e a adição de retardantes de chama durante a mistura por fusão.
A modificação reativa pode alterar a estrutura do TPU, mas quando a quantidade de retardante de chama adicionado é grande, a resistência do TPU diminui, o desempenho de processamento se deteriora e a adição de uma pequena quantidade não atinge o nível de retardamento de chama necessário. Atualmente, não existe nenhum produto comercialmente disponível com alta resistência à chama que atenda plenamente às necessidades de aplicação em estações de carregamento.
A antiga Bayer MaterialScience (agora Kostron) apresentou, em uma patente, um poliol orgânico contendo fósforo (IHPO) baseado em óxido de fosfina. O TPU de poliéter sintetizado a partir de IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI e BDO apresenta excelentes propriedades mecânicas e de retardância à chama. O processo de extrusão é suave e a superfície do produto é lisa.
A adição de retardantes de chama livres de halogênio é atualmente a rota técnica mais comum para a preparação de TPU com retardante de chama livre de halogênio. Geralmente, retardantes de chama à base de fósforo, nitrogênio, silício ou boro são combinados, ou hidróxidos metálicos são utilizados como retardantes de chama. Devido à inflamabilidade inerente do TPU, uma quantidade de retardante de chama superior a 30% é frequentemente necessária para formar uma camada estável de retardante de chama durante a combustão. No entanto, quando a quantidade de retardante de chama adicionada é grande, o retardante de chama fica disperso de forma irregular no substrato de TPU, e as propriedades mecânicas do TPU com retardante de chama não são ideais, o que também limita sua aplicação e promoção em áreas como mangueiras, filmes e cabos.
A patente da BASF introduz uma tecnologia de TPU retardante de chamas, que combina polifosfato de melamina e um derivado de ácido fosfínico contendo fósforo como retardantes de chamas com TPU com peso molecular médio superior a 150 kDa. Constatou-se que o desempenho retardante de chamas foi significativamente aprimorado, ao mesmo tempo em que se alcançou alta resistência à tração.
Para aumentar ainda mais a resistência à tração do material, a patente da BASF apresenta um método para preparar um masterbatch de agente de reticulação contendo isocianatos. A adição de 2% desse tipo de masterbatch a uma composição que atenda aos requisitos de retardamento de chama UL94V-0 pode aumentar a resistência à tração do material de 35 MPa para 40 MPa, mantendo o desempenho de retardamento de chama V-0.
Para melhorar a resistência ao envelhecimento térmico do TPU retardante de chamas, a patente deEmpresa de Novos Materiais LinghuaApresenta também um método de utilização de hidróxidos metálicos revestidos na superfície como retardantes de chama. Para melhorar a resistência à hidrólise do TPU retardante de chama,Empresa de Novos Materiais LinghuaEm outro pedido de patente, foi introduzido o carbonato de metal com base na adição de retardante de chama de melamina.
4. TPU para película de proteção de pintura automotiva
A película de proteção para pintura automotiva é uma película protetora que isola a superfície da pintura do ar após a instalação, prevenindo chuva ácida, oxidação e arranhões, além de proporcionar proteção duradoura. Sua principal função é proteger a pintura do carro após a instalação. A película de proteção geralmente consiste em três camadas: um revestimento autorreparador na superfície, uma película de polímero no meio e um adesivo acrílico sensível à pressão na camada inferior. O TPU é um dos principais materiais utilizados na fabricação de películas de polímero intermediárias.
Os requisitos de desempenho para o TPU utilizado em películas de proteção de pintura são os seguintes: resistência a riscos, alta transparência (transmitância luminosa > 95%), flexibilidade a baixas temperaturas, resistência a altas temperaturas, resistência à tração > 50 MPa, alongamento > 400% e dureza Shore A entre 87 e 93; o desempenho mais importante é a resistência às intempéries, que inclui resistência ao envelhecimento por raios UV, à degradação termo-oxidativa e à hidrólise.
Os produtos atualmente consolidados são o TPU alifático preparado a partir de diisocianato de diciclohexila (H12MDI) e diol de policaprolactona como matérias-primas. O TPU aromático comum amarela visivelmente após um dia de irradiação UV, enquanto o TPU alifático usado em películas para envelopamento automotivo mantém seu coeficiente de amarelamento sem alterações significativas sob as mesmas condições.
O TPU de poli(ε-caprolactona) apresenta um desempenho mais equilibrado em comparação com o TPU de poliéter e poliéster. Por um lado, exibe a excelente resistência ao rasgo do TPU de poliéster comum, enquanto, por outro lado, demonstra também a baixa deformação permanente por compressão e o alto desempenho de recuperação do TPU de poliéter, sendo, portanto, amplamente utilizado no mercado.
Devido às diferentes exigências de custo-benefício dos produtos após a segmentação de mercado, e com o aprimoramento da tecnologia de revestimento de superfície e da capacidade de ajuste da fórmula adesiva, existe também a possibilidade de que o TPU alifático H12MDI de poliéter ou poliéster comum seja aplicado em películas de proteção de pintura no futuro.
5. TPU de base biológica
O método comum para preparar TPU de base biológica é introduzir monômeros ou intermediários de base biológica durante o processo de polimerização, como isocianatos de base biológica (como MDI, PDI), polióis de base biológica, etc. Dentre eles, os isocianatos de base biológica são relativamente raros no mercado, enquanto os polióis de base biológica são mais comuns.
Em relação aos isocianatos de base biológica, já em 2000, a BASF, a Covestro e outras empresas investiram bastante em pesquisas sobre PDI, e o primeiro lote de produtos de PDI chegou ao mercado em 2015-2016. A Wanhua Chemical desenvolveu produtos de TPU 100% de base biológica utilizando PDI de base biológica produzido a partir de palha de milho.
Em termos de polióis de base biológica, isso inclui politetrafluoroetileno (PTMEG) de base biológica, 1,4-butanodiol (BDO) de base biológica, 1,3-propanodiol (PDO) de base biológica, poliésteres polióis de base biológica, poliéteres polióis de base biológica, etc.
Atualmente, diversos fabricantes de TPU lançaram TPU de base biológica, cujo desempenho é comparável ao do TPU tradicional derivado de produtos petroquímicos. A principal diferença entre esses TPUs de base biológica reside no teor de conteúdo biológico, geralmente variando de 30% a 40%, com alguns atingindo níveis ainda maiores. Comparado ao TPU tradicional derivado de produtos petroquímicos, o TPU de base biológica apresenta vantagens como a redução das emissões de carbono, a regeneração sustentável de matérias-primas, a produção ecológica e a conservação de recursos. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical e outras empresas estão entre os fabricantes que lançaram TPUs de base biológica.Linghua Novos Materiaislançaram suas marcas de TPU de base biológica, e a redução de carbono e a sustentabilidade também são direções-chave para o desenvolvimento do TPU no futuro.
Data da publicação: 09/08/2024