O chamadopoliuretanoé a abreviação do poliuretano, que é formado pela reação de poliisocianatos e polióis, e contém muitos grupos de éster amino repetidos (-NH-Co-O-) na cadeia molecular. Em resinas reais de poliuretano sintetizado, além do grupo amino éster, também existem grupos como uréia e biureto. Os polióis pertencem a moléculas de cadeia longa com grupos hidroxila no final, que são chamados de "segmentos de cadeia macia", enquanto os poliisocianatos são chamados de "segmentos de cadeia dura".
Entre as resinas de poliuretano geradas por segmentos de cadeia macia e dura, apenas uma pequena porcentagem são ésteres de aminoácidos, portanto, pode não ser apropriado chamá -los de poliuretano. Em um sentido amplo, o poliuretano é um aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reagem com compostos de poli -hidroxi para gerar várias estruturas de poliuretano, obtendo assim materiais poliméricos com diferentes propriedades, como plásticos, borracha, revestimentos, fibras, adesivos, etc. poliuretano de borracha
A borracha de poliuretano pertence a um tipo especial de borracha, que é fabricado por poliéter ou poliéster com isocianato. Existem muitas variedades devido a diferentes tipos de matérias -primas, condições de reação e métodos de reticulação. Do ponto de vista da estrutura química, existem tipos de poliéster e poliéter e, do ponto de vista do método de processamento, existem três tipos: tipo de mistura, tipo de fundição e tipo termoplástico.
A borracha de poliuretano sintético é geralmente sintetizada pela reação de poliéster linear ou poliéter com diisocianato para formar um pré -polímero de baixo peso molecular, que é então submetido à reação de extensão da cadeia para gerar um polímero de alto peso molecular. Em seguida, os agentes de reticulação apropriados são adicionados e aquecidos para curá -lo, tornando -se borracha vulcanizada. Este método é chamado de pré-polimerização ou método de duas etapas.
Também é possível usar um método de uma etapa-misturando diretamente poliéster linear ou poliéter com diisocianatos, extensores de cadeia e agentes de reticulação para iniciar uma reação e gerar borracha de poliuretano.
O segmento de A nas moléculas de TPU facilita a giro das cadeias macromoleculares, dotando borracha de poliuretano com boa elasticidade, reduzindo o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero e reduzindo sua dureza e resistência mecânica. O segmento B ligará a rotação das cadeias macromoleculares, causando o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero para aumentar, resultando em um aumento na dureza e força mecânica e uma diminuição na elasticidade. Ajustando a razão molar entre A e B, TPUs com diferentes propriedades mecânicas podem ser produzidas. A estrutura de reticulação da TPU deve não apenas considerar a reticulação primária, mas também a reticulação secundária formada por ligações de hidrogênio entre as moléculas. A ligação primária de reticulação do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanização da borracha hidroxil. Seu grupo amino éster, grupo biureto, grupo formato de uréia e outros grupos funcionais são organizados em um segmento de cadeia rígido regular e espaçado, resultando em uma estrutura regular de rede de borracha, que possui excelente resistência ao desgaste e outras excelentes propriedades. Em segundo lugar, devido à presença de muitos grupos funcionais altamente coesos, como grupos de uréia ou carbamato em borracha de poliuretano, as ligações de hidrogênio formadas entre cadeias moleculares têm alta resistência, e as ligações de reticulação secundárias formadas por ligações de hidrogênio também têm um impacto significativo nas propriedades da borracha de poluretano. A reticulação secundária permite que a borracha de poliuretano possua as características dos elastômeros termoestores, por um lado, e, por outro, essa reticulação não é verdadeiramente reticulada, tornando-o uma reticulação virtual. A condição de reticulação depende da temperatura. À medida que a temperatura aumenta, essa reticulação enfraquece gradualmente e desaparece. O polímero possui uma certa fluidez e pode ser submetida ao processamento termoplástico. Quando a temperatura diminui, essa reticulação se recupera gradualmente e se forma novamente. A adição de uma pequena quantidade de carga aumenta a distância entre as moléculas, enfraquece a capacidade de formar ligações de hidrogênio entre as moléculas e leva a uma diminuição acentuada na força. A pesquisa mostrou que a ordem de estabilidade de vários grupos funcionais em borracha de poliuretano de alta a baixa é: éster, éter, uréia, carbamato e biureto. Durante o processo de envelhecimento da borracha de poliuretano, o primeiro passo é a quebra das ligações de reticulação entre biureto e uréia, seguido pela quebra das ligações de carbamato e uréia, ou seja, a principal quebra da cadeia.
01 Amolecimento
Elastômeros de poliuretano, como muitos materiais de polímeros, suavizam a altas temperaturas e a transição de um estado elástico para um estado de fluxo viscoso, resultando em uma rápida diminuição da força mecânica. De uma perspectiva química, a temperatura de suavização da elasticidade depende principalmente de fatores como sua composição química, peso molecular relativo e densidade de reticulação.
De um modo geral, aumentando o peso molecular relativo, aumentando a rigidez do segmento duro (como a introdução de um anel de benzeno na molécula) e o conteúdo do segmento duro e o aumento da densidade de reticulação são benéficos para aumentar a temperatura de amolecimento. Para elastômeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente linear e a temperatura de amolecimento do elastômero também aumenta quando o peso molecular relativo é aumentado.
Para elastômeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulação tem um impacto maior que o peso molecular relativo. Portanto, quando os elastômeros de fabricação, aumentar a funcionalidade de isocianatos ou polióis pode formar uma estrutura de reticulação química de rede termicamente estável em algumas das moléculas elásticas, ou o uso de isocianato excessivo para formar uma estrutura de isocianato estável e a estrutura elástica de resistência ao calor, resistência ao calor.
Quando o PPDI (p-fenildiisocianato) é usado como matéria-prima, devido à conexão direta de dois grupos de isocianato ao anel benzeno, o segmento rígido formado tem um maior teor de anel de benzeno, o que melhora a rigidez do segmento duro e, portanto, aumenta a resistência ao calor do elástomo.
De uma perspectiva física, a temperatura de amolecimento dos elastômeros depende do grau de separação da microfase. Segundo relatos, a temperatura de amolecimento dos elastômeros que não sofrem separação da microfase é muito baixa, com uma temperatura de processamento de apenas 70 ℃, enquanto os elastômeros que sofrem separação da microfase podem atingir 130-150 ℃. Portanto, aumentar o grau de separação da microfase em elastômeros é um dos métodos efetivos para melhorar sua resistência ao calor.
O grau de separação da microfase dos elastômeros pode ser melhorado alterando a distribuição relativa do peso molecular dos segmentos da cadeia e o conteúdo de segmentos de cadeia rígida, aumentando assim sua resistência ao calor. A maioria dos pesquisadores acredita que a razão para a separação da microfase no poliuretano é a incompatibilidade termodinâmica entre os segmentos macios e duros. O tipo de extensor de cadeia, segmento duro e seu conteúdo, tipo de segmento suave e ligação de hidrogênio têm um impacto significativo nele.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation em elastômeros; Os extensores de cadeia aromática simétrica, como P, P-di-hidroquinona e hidroquinona, são benéficas para a normalização e empacotamento rígido de segmentos rígidos, melhorando assim a separação da microfase dos produtos.
Os segmentos de éster amino formados por isocianatos alifáticos têm boa compatibilidade com os segmentos moles, resultando em segmentos mais difíceis se dissolvendo nos segmentos moles, reduzindo o grau de separação da microfase. Os segmentos de éster amino formados por isocianatos aromáticos têm baixa compatibilidade com os segmentos moles, enquanto o grau de separação da microfase é maior. A poliuretano de poliolefina possui uma estrutura de separação de microfase quase completa, devido ao fato de que o segmento soft não forma ligações de hidrogênio e as ligações de hidrogênio só podem ocorrer no segmento rígido.
O efeito da ligação de hidrogênio no ponto de amolecimento dos elastômeros também é significativo. Embora os poliéteres e carbonilos no segmento macio possam formar um grande número de ligações de hidrogênio com NH no segmento duro, ele também aumenta a temperatura de amolecimento dos elastômeros. Foi confirmado que as ligações de hidrogênio ainda mantêm 40% a 200 ℃.
02 Decomposição térmica
Grupos de éster amino sofrem a seguinte decomposição em altas temperaturas:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr CO2 ENE
Existem três formas principais de decomposição térmica de materiais à base de poliuretano:
① formando isocianatos e polióis originais;
② α - A ligação de oxigênio na base CH2 quebra e combina com uma ligação de hidrogênio no segundo CH2 para formar aminoácidos e alcenos. Os aminoácidos se decompõem em uma amina primária e dióxido de carbono:
③ Formulário 1 Amina secundária e dióxido de carbono.
Decomposição térmica da estrutura do carbamato:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alquil-NHCO-ARIL, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alquil, ~ 200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil, ~ 250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada aos tipos de materiais de partida, como isocianatos e polióis. Os isocianatos alifáticos são mais altos que os isocianatos aromáticos, enquanto os álcoois gordurosos são mais altos que os álcoois aromáticos. No entanto, a literatura relata que a temperatura de decomposição térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃, e a dos ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180-200 ℃, o que é inconsistente com os dados acima. O motivo pode estar relacionado ao método de teste.
De fato, o CHDI alifático (diisocianato de 1,4-ciclo-hexano) e IDH (diisocianato de hexametileno) têm melhor resistência ao calor do que o MDI e TDI aromático comumente utilizados. Especialmente o CHDI trans com estrutura simétrica foi reconhecida como o isocianato mais resistente ao calor. Os elastômeros de poliuretano preparados a partir dele têm boa processabilidade, excelente resistência à hidrólise, alta temperatura de amolecimento, baixa temperatura de transição de vidro, baixa histerese térmica e alta resistência UV.
Além do grupo amino éster, os elastômeros de poliuretano também possuem outros grupos funcionais, como formato de uréia, biureto, uréia etc. Esses grupos podem sofrer decomposição térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO-(formato de uréia alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (formato de uréia aromático), a uma faixa de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (biureto alifático), a uma temperatura variando de 10 ° C a 110 ° C;
NHCONCONH-(biureto aromático), 115-125 ℃;
NHCONH-(uréia alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH- (uréia aromática), 160-200 ℃;
Anel isocianado> 270 ℃.
A temperatura de decomposição térmica do biureto e formato à base de uréia é muito menor que a de aminoformato e uréia, enquanto o isocianurato tem a melhor estabilidade térmica. Na produção de elastômeros, os isocianatos excessivos podem reagir ainda mais com o aminoformato formado e a uréia para formar formato baseado em uréia e estruturas reticuladas por biureto. Embora possam melhorar as propriedades mecânicas dos elastômeros, eles são extremamente instáveis para aquecer.
Para reduzir os grupos térmicos instáveis, como biureto e formato de uréia em elastômeros, é necessário considerar sua razão de matéria -prima e processo de produção. As taxas excessivas de isocianato devem ser usadas e outros métodos devem ser usados o máximo possível para primeiro formar anéis de isocianato parcial nas matérias -primas (principalmente isocianatos, polióis e extensores de cadeia) e depois os introduzem no elastômero de acordo com processos normais. Este se tornou o método mais comumente usado para produzir elastômeros de poliuretano resistentes ao calor e resistentes à chama.
03 Hidrólise e oxidação térmica
Os elastômeros de poliuretano são propensos à decomposição térmica em seus segmentos rígidos e alterações químicas correspondentes em seus segmentos moles em altas temperaturas. Os elastômeros de poliéster têm baixa resistência à água e uma tendência mais grave de hidrolisar a altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode atingir 4-5 meses a 50 ℃, apenas duas semanas a 70 ℃ e apenas alguns dias acima de 100 ℃. As ligações éster podem se decompor em ácidos e álcoois correspondentes quando expostos a água quente e vapor, e os grupos de uréia e éster amino em elastômeros também podem sofrer reações de hidrólise:
Rcoor h20- → rcooh hor
Álcool éster
Um rnHCONHR ONE H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Um rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formato estáster amino formato álcool
Os elastômeros baseados em poliéter têm baixa estabilidade de oxidação térmica e os elastômeros baseados em éter α- o hidrogênio no átomo de carbono é facilmente oxidado, formando um peróxido de hidrogênio. Após decomposição e clivagem adicionais, gera radicais de óxido e radicais hidroxila, que eventualmente se decompõem em formatos ou aldeídos.
Diferentes poliésteres têm pouco efeito na resistência ao calor dos elastômeros, enquanto diferentes poliethers têm uma certa influência. Comparado com o TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG possui uma taxa de retenção de resistência à tração de 44% e 60%, respectivamente, quando com idades de 121 ℃ por 7 dias, com o último sendo significativamente melhor que o primeiro. O motivo pode ser que as moléculas de PPG tenham cadeias ramificadas, que não são propícios ao arranjo regular de moléculas elásticas e reduzem a resistência ao calor do corpo elástico. A ordem de estabilidade térmica dos poliethers é: ptmeg> peg> ppg.
Outros grupos funcionais em elastômeros de poliuretano, como uréia e carbamato, também sofrem reações de oxidação e hidrólise. No entanto, o grupo éter é o mais facilmente oxidado, enquanto o grupo éster é o mais facilmente hidrolisado. A ordem de sua resistência antioxidante e de hidrólise é:
Atividade antioxidante: ésteres> uréia> carbamato> éter;
Resistência à hidrólise: éster
Para melhorar a resistência a oxidação do poliéter poliuretano e a resistência à hidrólise do poliúreo poliuretano, também são adicionados aditivos, como adicionar 1% de antioxidante fenólico irganox1010 ao elastômero de poliéter Ptmeg. A resistência à tração desse elastômero pode ser aumentada 3-5 vezes em comparação com sem antioxidantes (resultados dos testes após o envelhecimento a 1500 ° C por 168 horas). Mas nem todo antioxidante afeta os elastômeros de poliuretano, apenas o 1RGanox 1010 fenólico e o Topanol051 (antioxidante fenólico, o estabilizador de luz de amina dificultado, o complexo de benzotriazol) tem efeitos significativos, e o primeiro é o melhor, possivelmente porque os antioxidantes fenólicos têm bom compatibilidade com a compatibilidade e o primeiro, o primeiro por causa. No entanto, devido ao importante papel dos grupos hidroxila fenólicos no mecanismo de estabilização dos antioxidantes fenólicos, a fim de evitar a reação e a "falha" desse grupo hidroxil fenólico com os grupos isocianatos no sistema, a proporção de isocianatos para poliolina não deve ser muito grande, e os antioxidantes devem ser adicionados para os precedentes e os antexidantes devem ser adicionados para os precedentes e os antexidantes. Se adicionado durante a produção de pré -polímeros, isso afetará bastante o efeito de estabilização.
Os aditivos usados para prevenir a hidrólise dos elastômeros de poliuretano de poliéster são principalmente compostos carbodiimidas, que reagem com ácidos carboxílicos gerados pela hidrólise do éster em moléculas de elastômeros de poliuretano para gerar derivados da uréia, impedindo a hidrólise adicional. A adição de carbodiimida em uma fração em massa de 2% a 5% pode aumentar a estabilidade da água do poliuretano em 2-4 vezes. Além disso, terc butil catecol, hexametilenetetramina, azodicarbonamida etc. também têm certos efeitos anti -hidrólise.
04 Características de desempenho principal
Os elastômeros de poliuretano são copolímeros típicos de vários blocos, com cadeias moleculares compostas por segmentos flexíveis com uma temperatura de transição de vidro menor que a temperatura ambiente e segmentos rígidos com uma temperatura de transição vítrea mais alta que a temperatura ambiente. Entre eles, os polióis oligoméricos formam segmentos flexíveis, enquanto os diisocianatos e os extensores da cadeia de pequenas moléculas formam segmentos rígidos. A estrutura incorporada de segmentos de cadeia flexível e rígida determina seu desempenho exclusivo:
(1) A faixa de dureza de borracha comum é geralmente entre Shaoer A20-A90, enquanto a faixa de dureza de plástico é sobre Shaoer A95 Shaoer D100. Os elastômeros de poliuretano podem chegar a Shaoer A10 e tão alto quanto Shaoer D85, sem a necessidade de assistência de preenchimento;
(2) alta resistência e elasticidade ainda podem ser mantidas em uma ampla gama de dureza;
(3) excelente resistência ao desgaste, 2-10 vezes a de borracha natural;
(4) excelente resistência à água, óleo e produtos químicos;
(5) resistência de alto impacto, resistência à fadiga e resistência à vibração, adequada para aplicações de flexão de alta frequência;
(6) boa resistência de baixa temperatura, com fragilidade de baixa temperatura abaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) possui excelente desempenho de isolamento e, devido à sua baixa condutividade térmica, tem um melhor efeito de isolamento em comparação com borracha e plástico;
(8) boa biocompatibilidade e propriedades anticoagulantes;
(9) Excelente isolamento elétrico, resistência ao molde e estabilidade UV.
Os elastômeros de poliuretano podem ser formados usando os mesmos processos que a borracha comum, como plastificação, mistura e vulcanização. Eles também podem ser moldados na forma de borracha líquida, derramando, moldagem centrífuga ou pulverização. Eles também podem ser transformados em materiais granulares e formados usando injeção, extrusão, rolagem, moldagem por sopro e outros processos. Dessa forma, não apenas melhora a eficiência do trabalho, mas também melhora a precisão e a aparência dimensional do produto
Hora de postagem: dez-05-2023