O chamadopoliuretanoÉ a abreviação de poliuretano, que é formado pela reação de poliisocianatos e polióis, e contém muitos grupos amino éster repetidos (-NH-CO-O-) na cadeia molecular. Nas resinas de poliuretano sintetizadas, além do grupo amino éster, também existem grupos como ureia e biureto. Os polióis pertencem à classe de moléculas de cadeia longa com grupos hidroxila nas extremidades, que são chamados de "segmentos de cadeia flexível", enquanto os poliisocianatos são chamados de "segmentos de cadeia rígida".
Dentre as resinas de poliuretano geradas por segmentos de cadeia rígida e flexível, apenas uma pequena porcentagem são ésteres de aminoácidos, portanto, pode não ser apropriado chamá-las de poliuretano. Em um sentido amplo, o poliuretano é um aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reagem com compostos polihidroxilados para gerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo-se assim materiais poliméricos com diferentes propriedades, como plásticos, borracha, revestimentos, fibras, adesivos, etc. Borracha de poliuretano
A borracha de poliuretano pertence a um tipo especial de borracha, produzida pela reação de poliéter ou poliéster com isocianato. Existem muitas variedades devido aos diferentes tipos de matérias-primas, condições de reação e métodos de reticulação. Do ponto de vista da estrutura química, existem os tipos poliéster e poliéter, e do ponto de vista do método de processamento, existem três tipos: tipo mistura, tipo moldagem e tipo termoplástico.
A borracha de poliuretano sintética é geralmente sintetizada pela reação de poliéster linear ou poliéter com diisocianato para formar um pré-polímero de baixo peso molecular, que é então submetido a uma reação de extensão de cadeia para gerar um polímero de alto peso molecular. Em seguida, são adicionados agentes de reticulação apropriados e o material é aquecido para vulcanizar, tornando-se borracha vulcanizada. Esse método é chamado de pré-polimerização ou método de duas etapas.
Também é possível usar um método de uma única etapa – misturando diretamente poliéster linear ou poliéter com diisocianatos, extensores de cadeia e agentes de reticulação para iniciar uma reação e gerar borracha de poliuretano.
O segmento A nas moléculas de TPU facilita a rotação das cadeias macromoleculares, conferindo à borracha de poliuretano boa elasticidade, reduzindo o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundária do polímero, e diminuindo sua dureza e resistência mecânica. O segmento B, por sua vez, restringe a rotação das cadeias macromoleculares, aumentando o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundária do polímero, o que resulta em aumento da dureza e da resistência mecânica, e diminuição da elasticidade. Ajustando-se a proporção molar entre A e B, é possível produzir TPUs com diferentes propriedades mecânicas. A estrutura de reticulação do TPU deve considerar não apenas a reticulação primária, mas também a reticulação secundária formada por ligações de hidrogênio entre as moléculas. A ligação de reticulação primária do poliuretano difere da estrutura de vulcanização da borracha hidroxílica. Seus grupos amino éster, biureto, formiato de ureia e outros grupos funcionais são dispostos em segmentos de cadeia rígidos, regulares e espaçados, resultando em uma estrutura de rede regular da borracha, que apresenta excelente resistência ao desgaste e outras propriedades superiores. Em segundo lugar, devido à presença de muitos grupos funcionais altamente coesivos, como ureia ou carbamato, na borracha de poliuretano, as ligações de hidrogênio formadas entre as cadeias moleculares apresentam alta resistência. As ligações cruzadas secundárias formadas por essas ligações também têm um impacto significativo nas propriedades da borracha de poliuretano. A reticulação secundária permite que a borracha de poliuretano possua, por um lado, as características de elastômeros termofixos; por outro lado, essa reticulação não é verdadeira, sendo, portanto, uma reticulação virtual. A condição de reticulação depende da temperatura. Com o aumento da temperatura, essa reticulação enfraquece gradualmente e desaparece. O polímero adquire certa fluidez e pode ser submetido a processos termoplásticos. Quando a temperatura diminui, essa reticulação se recupera gradualmente e se forma novamente. A adição de uma pequena quantidade de carga aumenta a distância entre as moléculas, enfraquece a capacidade de formação de ligações de hidrogênio entre elas e leva a uma queda acentuada na resistência. Pesquisas demonstraram que a ordem de estabilidade dos diversos grupos funcionais na borracha de poliuretano, do mais estável ao menos estável, é: éster, éter, ureia, carbamato e biureto. Durante o processo de envelhecimento da borracha de poliuretano, a primeira etapa é a quebra das ligações cruzadas entre o biureto e a ureia, seguida pela quebra das ligações entre o carbamato e a ureia, ou seja, a quebra da cadeia principal.
01 Amolecimento
Os elastômeros de poliuretano, assim como muitos materiais poliméricos, amolecem em altas temperaturas e passam de um estado elástico para um estado viscoso, resultando em uma rápida diminuição da resistência mecânica. Do ponto de vista químico, a temperatura de amolecimento da elasticidade depende principalmente de fatores como sua composição química, massa molecular relativa e densidade de reticulação.
De modo geral, o aumento da massa molecular relativa, o aumento da rigidez do segmento rígido (como a introdução de um anel benzênico na molécula) e do teor do segmento rígido, bem como o aumento da densidade de reticulação, são fatores benéficos para o aumento da temperatura de amolecimento. Para elastômeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente linear, e a temperatura de amolecimento do elastômero também aumenta com o aumento da massa molecular relativa.
Para elastômeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulação tem um impacto maior do que a massa molecular relativa. Portanto, na fabricação de elastômeros, o aumento da funcionalidade de isocianatos ou polióis pode formar uma estrutura de reticulação química termicamente estável em algumas das moléculas elásticas, ou o uso de proporções excessivas de isocianato para formar uma estrutura de reticulação estável no corpo elástico é um meio eficaz de melhorar a resistência ao calor, a resistência a solventes e a resistência mecânica do elastômero.
Quando o PPDI (p-fenildiisocianato) é usado como matéria-prima, devido à ligação direta de dois grupos isocianato ao anel benzênico, o segmento rígido formado apresenta um maior teor de anel benzênico, o que melhora a rigidez do segmento rígido e, consequentemente, aumenta a resistência térmica do elastômero.
Do ponto de vista físico, a temperatura de amolecimento dos elastômeros depende do grau de separação de microfases. Segundo relatos, a temperatura de amolecimento de elastômeros que não sofrem separação de microfases é muito baixa, com uma temperatura de processamento de apenas cerca de 70 °C, enquanto os elastômeros que sofrem separação de microfases podem atingir 130-150 °C. Portanto, aumentar o grau de separação de microfases em elastômeros é um dos métodos eficazes para melhorar sua resistência ao calor.
O grau de separação de microfases em elastômeros pode ser melhorado alterando-se a distribuição relativa da massa molecular dos segmentos da cadeia e o teor de segmentos rígidos, aumentando assim sua resistência térmica. A maioria dos pesquisadores acredita que a razão para a separação de microfases em poliuretanos é a incompatibilidade termodinâmica entre os segmentos rígidos e flexíveis. O tipo de extensor de cadeia, o segmento rígido e seu teor, o tipo de segmento flexível e as ligações de hidrogênio têm um impacto significativo nesse processo.
Em comparação com extensores de cadeia diol, extensores de cadeia diamina, como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilenodiamina), formam mais grupos amino éster polares em elastômeros, permitindo a formação de mais ligações de hidrogênio entre os segmentos rígidos. Isso aumenta a interação entre esses segmentos e melhora o grau de separação de microfases nos elastômeros. Extensores de cadeia aromática simétrica, como p,p-di-hidroquinona e hidroquinona, são benéficos para a normalização e compactação dos segmentos rígidos, melhorando assim a separação de microfases dos produtos.
Os segmentos aminoéster formados por isocianatos alifáticos apresentam boa compatibilidade com os segmentos flexíveis, resultando em maior dissolução dos segmentos rígidos nos segmentos flexíveis e reduzindo o grau de separação de microfases. Os segmentos aminoéster formados por isocianatos aromáticos apresentam baixa compatibilidade com os segmentos flexíveis, enquanto o grau de separação de microfases é maior. O poliuretano poliolefínico possui uma estrutura de separação de microfases quase completa devido ao fato de o segmento flexível não formar ligações de hidrogênio, e estas só podem ocorrer no segmento rígido.
O efeito das ligações de hidrogênio no ponto de amolecimento dos elastômeros também é significativo. Embora os poliéteres e carbonilas no segmento flexível possam formar um grande número de ligações de hidrogênio com o NH no segmento rígido, isso também aumenta a temperatura de amolecimento dos elastômeros. Foi confirmado que as ligações de hidrogênio ainda retêm 40% a 200 °C.
02 Decomposição térmica
Os grupos amino éster sofrem a seguinte decomposição em altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existem três formas principais de decomposição térmica de materiais à base de poliuretano:
① Formação de isocianatos e polióis originais;
② α— A ligação do oxigênio na base CH2 se rompe e se combina com uma ligação de hidrogênio no segundo CH2 para formar aminoácidos e alcenos. Os aminoácidos se decompõem em uma amina primária e dióxido de carbono:
③ Forma 1: amina secundária e dióxido de carbono.
Decomposição térmica da estrutura do carbamato:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alquil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alquil,~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil,~250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada aos tipos de materiais de partida, como isocianatos e polióis. Isocianatos alifáticos apresentam estabilidade superior aos aromáticos, enquanto álcoois graxos apresentam estabilidade superior aos aromáticos. No entanto, a literatura relata que a temperatura de decomposição térmica de ésteres de aminoácidos alifáticos situa-se entre 160-180 °C e a de ésteres de aminoácidos aromáticos entre 180-200 °C, o que diverge dos dados acima. A razão para essa discrepância pode estar relacionada ao método de teste utilizado.
De fato, os isocianatos alifáticos CHDI (1,4-ciclohexano diisocianato) e HDI (hexametileno diisocianato) apresentam melhor resistência térmica do que os isocianatos aromáticos MDI e TDI comumente utilizados. Em especial, o CHDI trans, com estrutura simétrica, é reconhecido como o isocianato mais resistente ao calor. Elastômeros de poliuretano preparados a partir dele apresentam boa processabilidade, excelente resistência à hidrólise, alta temperatura de amolecimento, baixa temperatura de transição vítrea, baixa histerese térmica e alta resistência aos raios UV.
Além do grupo amino éster, os elastômeros de poliuretano também possuem outros grupos funcionais, como formiato de ureia, biureto, ureia, etc. Esses grupos podem sofrer decomposição térmica em altas temperaturas.
NHCONCOO – (formato de ureia alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formato de ureia aromática), em uma faixa de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifático), a uma temperatura que varia de 10 ° C a 110 ° C;
NHCONCONH – (biureto aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (ureia alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ureia aromática), 160-200 ℃;
Anel de isocianurato > 270 ℃.
A temperatura de decomposição térmica do formato à base de biureto e ureia é muito inferior à do formato à base de aminoureia e ureia, enquanto o isocianurato apresenta a melhor estabilidade térmica. Na produção de elastômeros, o excesso de isocianatos pode reagir com o formato à base de aminoureia e ureia já formados, resultando em estruturas reticuladas de formato à base de ureia e biureto. Embora possam melhorar as propriedades mecânicas dos elastômeros, essas estruturas são extremamente instáveis ao calor.
Para reduzir a presença de grupos termicamente instáveis, como biureto e formiato de ureia, em elastômeros, é necessário considerar a proporção de suas matérias-primas e o processo de produção. Devem-se evitar o uso de proporções excessivas de isocianato e, sempre que possível, utilizar outros métodos para formar anéis de isocianato parciais nas matérias-primas (principalmente isocianatos, polióis e extensores de cadeia) e, em seguida, incorporá-los ao elastômero por meio de processos convencionais. Este método tornou-se o mais comum para a produção de elastômeros de poliuretano resistentes ao calor e à chama.
03 Hidrólise e oxidação térmica
Os elastômeros de poliuretano são propensos à decomposição térmica em seus segmentos rígidos e às correspondentes alterações químicas em seus segmentos flexíveis em altas temperaturas. Os elastômeros de poliéster apresentam baixa resistência à água e uma tendência ainda maior à hidrólise em altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode chegar a 4-5 meses a 50 °C, apenas duas semanas a 70 °C e apenas alguns dias acima de 100 °C. As ligações éster podem se decompor em ácidos e álcoois correspondentes quando expostas à água quente e ao vapor, e os grupos ureia e aminoéster nos elastômeros também podem sofrer reações de hidrólise.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Álcool éster
Um RNHCONHR um H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Um RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de formato de amino Álcool de formato de amino
Os elastômeros à base de poliéter apresentam baixa estabilidade à oxidação térmica, e nos elastômeros à base de éter, o hidrogênio ligado ao átomo de carbono α oxida-se facilmente, formando peróxido de hidrogênio. Após decomposição e clivagem adicionais, gera radicais óxido e radicais hidroxila, que eventualmente se decompõem em formiatos ou aldeídos.
Diferentes poliésteres têm pouco efeito na resistência térmica dos elastômeros, enquanto diferentes poliéteres exercem certa influência. Comparado ao TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG apresenta uma taxa de retenção de resistência à tração de 44% e 60%, respectivamente, após envelhecimento a 121 °C por 7 dias, sendo esta última significativamente superior à primeira. A razão para isso pode ser o fato de as moléculas de PPG possuírem cadeias ramificadas, que não favorecem o arranjo regular das moléculas elásticas e reduzem a resistência térmica do material elástico. A ordem de estabilidade térmica dos poliéteres é: PTMEG > PEG > PPG.
Outros grupos funcionais em elastômeros de poliuretano, como ureia e carbamato, também sofrem reações de oxidação e hidrólise. No entanto, o grupo éter é o mais facilmente oxidado, enquanto o grupo éster é o mais facilmente hidrolisado. A ordem de sua resistência antioxidante e à hidrólise é:
Atividade antioxidante: ésteres > ureia > carbamato > éter;
Resistência à hidrólise: éster
Para melhorar a resistência à oxidação do poliuretano poliéter e a resistência à hidrólise do poliuretano poliéster, aditivos também são adicionados, como a adição de 1% do antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastômero poliéter PTMEG. A resistência à tração deste elastômero pode ser aumentada de 3 a 5 vezes em comparação com a ausência de antioxidantes (resultados de testes após envelhecimento a 150 °C por 168 horas). No entanto, nem todos os antioxidantes têm efeito sobre os elastômeros de poliuretano; apenas os antioxidantes fenólicos Irganox 1010 e TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complexo de benzotriazol) apresentam efeitos significativos, sendo o primeiro o mais eficaz, possivelmente devido à boa compatibilidade dos antioxidantes fenólicos com os elastômeros. No entanto, devido ao importante papel dos grupos hidroxila fenólicos no mecanismo de estabilização dos antioxidantes fenólicos, para evitar a reação e a "falha" desse grupo hidroxila fenólico com os grupos isocianato no sistema, a proporção de isocianatos para polióis não deve ser muito grande, e os antioxidantes devem ser adicionados aos pré-polímeros e extensores de cadeia. Se adicionados durante a produção dos pré-polímeros, afetarão significativamente o efeito de estabilização.
Os aditivos utilizados para prevenir a hidrólise de elastômeros de poliuretano poliéster são principalmente compostos de carbodiimida, que reagem com os ácidos carboxílicos gerados pela hidrólise de ésteres nas moléculas de elastômero de poliuretano para gerar derivados de acilureia, prevenindo assim a hidrólise subsequente. A adição de carbodiimida em uma fração mássica de 2% a 5% pode aumentar a estabilidade em água do poliuretano de 2 a 4 vezes. Além disso, o terc-butilcatecol, a hexametilenotetramina, a azodicarbonamida, etc., também apresentam certos efeitos anti-hidrólise.
04 Principais características de desempenho
Os elastômeros de poliuretano são copolímeros multibloco típicos, com cadeias moleculares compostas por segmentos flexíveis com temperatura de transição vítrea inferior à temperatura ambiente e segmentos rígidos com temperatura de transição vítrea superior à temperatura ambiente. Entre eles, os polióis oligoméricos formam os segmentos flexíveis, enquanto os diisocianatos e os extensores de cadeia de pequenas moléculas formam os segmentos rígidos. A estrutura integrada dos segmentos de cadeia flexíveis e rígidos determina seu desempenho único.
(1) A faixa de dureza da borracha comum geralmente fica entre Shaoer A20-A90, enquanto a faixa de dureza do plástico é de cerca de Shaoer A95 Shaoer D100. Os elastômeros de poliuretano podem atingir valores tão baixos quanto Shaoer A10 e tão altos quanto Shaoer D85, sem a necessidade de auxílio de enchimento;
(2) Alta resistência e elasticidade ainda podem ser mantidas dentro de uma ampla faixa de dureza;
(3) Excelente resistência ao desgaste, 2 a 10 vezes superior à da borracha natural;
(4) Excelente resistência à água, óleo e produtos químicos;
(5) Alta resistência ao impacto, resistência à fadiga e resistência à vibração, adequado para aplicações de flexão de alta frequência;
(6) Boa resistência a baixas temperaturas, com fragilidade a baixas temperaturas abaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Possui excelente desempenho de isolamento e, devido à sua baixa condutividade térmica, tem um melhor efeito de isolamento em comparação com a borracha e o plástico;
(8) Boa biocompatibilidade e propriedades anticoagulantes;
(9) Excelente isolamento elétrico, resistência ao mofo e estabilidade UV.
Os elastômeros de poliuretano podem ser produzidos utilizando os mesmos processos da borracha comum, como plastificação, mistura e vulcanização. Também podem ser moldados na forma de borracha líquida por meio de vazamento, moldagem centrífuga ou pulverização. Além disso, podem ser transformados em materiais granulares e moldados por injeção, extrusão, laminação, moldagem por sopro e outros processos. Dessa forma, não só se aumenta a eficiência do trabalho, como também se melhora a precisão dimensional e a aparência do produto.
Data da publicação: 05/12/2023