O chamadopoliuretanoé a abreviatura de poliuretano, que é formado pela reação de poliisocianatos e polióis e contém muitos grupos aminoéster repetidos (- NH-CO-O -) na cadeia molecular. Nas próprias resinas de poliuretano sintetizadas, além do grupo aminoéster, existem também grupos como ureia e biureto. Os polióis pertencem a moléculas de cadeia longa com grupos hidroxila no final, que são chamados de “segmentos de cadeia mole”, enquanto os poliisocianatos são chamados de “segmentos de cadeia dura”.
Entre as resinas de poliuretano geradas por segmentos de cadeias moles e duras, apenas uma pequena porcentagem são ésteres de aminoácidos, portanto pode não ser apropriado chamá-las de poliuretano. Em sentido amplo, o poliuretano é um aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reagem com compostos poliidróxi para gerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo assim materiais poliméricos com diferentes propriedades, como plásticos, borracha, revestimentos, fibras, adesivos, etc.
A borracha de poliuretano pertence a um tipo especial de borracha, feita pela reação de poliéter ou poliéster com isocianato. Existem muitas variedades devido aos diferentes tipos de matérias-primas, condições de reação e métodos de reticulação. Do ponto de vista da estrutura química, existem tipos de poliéster e poliéter e, do ponto de vista do método de processamento, existem três tipos: tipo de mistura, tipo de fundição e tipo termoplástico.
A borracha sintética de poliuretano é geralmente sintetizada pela reação de poliéster linear ou poliéter com diisocianato para formar um pré-polímero de baixo peso molecular, que é então submetido à reação de extensão de cadeia para gerar um polímero de alto peso molecular. Em seguida, agentes reticulantes apropriados são adicionados e aquecidos para curá-la, transformando-se em borracha vulcanizada. Este método é chamado de pré-polimerização ou método de duas etapas.
Também é possível usar um método de uma etapa – misturar diretamente poliéster linear ou poliéter com diisocianatos, extensores de cadeia e agentes de reticulação para iniciar uma reação e gerar borracha de poliuretano.
O segmento A nas moléculas de TPU facilita a rotação das cadeias macromoleculares, dotando a borracha de poliuretano de boa elasticidade, reduzindo o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero e reduzindo sua dureza e resistência mecânica. O segmento B irá ligar a rotação das cadeias macromoleculares, fazendo com que o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero aumentem, resultando em aumento da dureza e resistência mecânica, e diminuição da elasticidade. Ajustando a razão molar entre A e B, podem ser produzidos TPUs com diferentes propriedades mecânicas. A estrutura de reticulação do TPU não deve considerar apenas a reticulação primária, mas também a reticulação secundária formada por ligações de hidrogênio entre moléculas. A ligação cruzada primária do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanização da borracha hidroxila. Seu grupo amino éster, grupo biureto, grupo formato de ureia e outros grupos funcionais estão dispostos em um segmento de cadeia rígida regular e espaçado, resultando em uma estrutura de rede regular de borracha, que possui excelente resistência ao desgaste e outras excelentes propriedades. Em segundo lugar, devido à presença de muitos grupos funcionais altamente coesivos, como grupos ureia ou carbamato na borracha de poliuretano, as ligações de hidrogénio formadas entre cadeias moleculares têm alta resistência, e as ligações cruzadas secundárias formadas por ligações de hidrogénio também têm um impacto significativo nas propriedades de borracha de poliuretano. A reticulação secundária permite que a borracha de poliuretano possua as características dos elastômeros termoendurecíveis, por um lado, e por outro lado, esta reticulação não é verdadeiramente reticulada, tornando-a uma reticulação virtual. A condição de reticulação depende da temperatura. À medida que a temperatura aumenta, esta reticulação enfraquece gradualmente e desaparece. O polímero possui certa fluidez e pode ser submetido ao processamento termoplástico. Quando a temperatura diminui, esta reticulação recupera-se gradualmente e forma-se novamente. A adição de uma pequena quantidade de carga aumenta a distância entre as moléculas, enfraquece a capacidade de formar ligações de hidrogênio entre as moléculas e leva a uma diminuição acentuada da resistência. A pesquisa mostrou que a ordem de estabilidade de vários grupos funcionais na borracha de poliuretano, de maior para menor, é: éster, éter, uréia, carbamato e biureto. Durante o processo de envelhecimento da borracha de poliuretano, a primeira etapa é a quebra das ligações cruzadas entre o biureto e a ureia, seguida da quebra das ligações carbamato e ureia, ou seja, a quebra da cadeia principal.
01 Suavização
Os elastômeros de poliuretano, como muitos materiais poliméricos, amolecem em altas temperaturas e passam de um estado elástico para um estado de fluxo viscoso, resultando em uma rápida diminuição da resistência mecânica. Do ponto de vista químico, a temperatura de amolecimento da elasticidade depende principalmente de fatores como sua composição química, peso molecular relativo e densidade de reticulação.
De um modo geral, aumentar o peso molecular relativo, aumentar a rigidez do segmento duro (tal como a introdução de um anel de benzeno na molécula) e o conteúdo do segmento duro, e aumentar a densidade de reticulação são todos benéficos para aumentar a temperatura de amolecimento. Para elastômeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente linear, e a temperatura de amolecimento do elastômero também aumenta quando o peso molecular relativo aumenta.
Para elastômeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulação tem um impacto maior do que o peso molecular relativo. Portanto, ao fabricar elastômeros, aumentar a funcionalidade de isocianatos ou polióis pode formar uma estrutura de reticulação química de rede termicamente estável em algumas das moléculas elásticas, ou usar proporções excessivas de isocianato para formar uma estrutura de reticulação de isocianato estável no corpo elástico é um meio poderoso para melhorar a resistência ao calor, resistência a solventes e resistência mecânica do elastômero.
Quando PPDI (p-fenildiisocianato) é utilizado como matéria-prima, devido à conexão direta de dois grupos isocianato ao anel benzênico, o segmento duro formado possui maior teor de anel benzênico, o que melhora a rigidez do segmento duro e, assim, aumenta a resistência ao calor do elastômero.
Do ponto de vista físico, a temperatura de amolecimento dos elastômeros depende do grau de separação das microfases. Segundo relatos, a temperatura de amolecimento dos elastômeros que não sofrem separação por microfase é muito baixa, com uma temperatura de processamento de apenas cerca de 70 ℃, enquanto os elastômeros que passam por separação por microfase podem atingir 130-150 ℃. Portanto, aumentar o grau de separação de microfases em elastômeros é um dos métodos eficazes para melhorar sua resistência ao calor.
O grau de separação microfásica dos elastômeros pode ser melhorado alterando a distribuição relativa do peso molecular dos segmentos de cadeia e o conteúdo de segmentos de cadeia rígidos, aumentando assim a sua resistência ao calor. A maioria dos pesquisadores acredita que a razão para a separação de microfases no poliuretano é a incompatibilidade termodinâmica entre os segmentos macio e duro. O tipo de extensor de cadeia, o segmento duro e seu conteúdo, o tipo de segmento macio e a ligação de hidrogênio têm um impacto significativo sobre ele.
Em comparação com os extensores de cadeia de diol, os extensores de cadeia de diamina, como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilenodiamina) formam grupos aminoéster mais polares em elastômeros, e mais ligações de hidrogênio podem ser formado entre segmentos duros, aumentando a interação entre segmentos duros e melhorando o grau de separação de microfases em elastômeros; Extensores de cadeia aromática simétricos, como p, p-di-hidroquinona e hidroquinona, são benéficos para a normalização e empacotamento compacto de segmentos duros, melhorando assim a separação de microfases dos produtos.
Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos têm boa compatibilidade com os segmentos moles, resultando na dissolução de segmentos mais duros nos segmentos moles, reduzindo o grau de separação de microfases. Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos apresentam baixa compatibilidade com os segmentos moles, enquanto o grau de separação de microfases é maior. O poliuretano poliolefínico possui uma estrutura de separação de microfases quase completa devido ao fato de que o segmento macio não forma ligações de hidrogênio e as ligações de hidrogênio só podem ocorrer no segmento duro.
O efeito da ligação de hidrogênio no ponto de amolecimento dos elastômeros também é significativo. Embora poliéteres e carbonilas no segmento macio possam formar um grande número de ligações de hidrogênio com NH no segmento duro, isso também aumenta a temperatura de amolecimento dos elastômeros. Foi confirmado que as ligações de hidrogênio ainda retêm 40% a 200 ℃.
02 Decomposição térmica
Os grupos aminoéster sofrem a seguinte decomposição em altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 eno
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existem três formas principais de decomposição térmica de materiais à base de poliuretano:
① Formação de isocianatos e polióis originais;
② α— A ligação de oxigênio na base CH2 se quebra e se combina com uma ligação de hidrogênio no segundo CH2 para formar aminoácidos e alcenos. Os aminoácidos se decompõem em uma amina primária e dióxido de carbono:
③ Forma 1 amina secundária e dióxido de carbono.
Decomposição térmica da estrutura do carbamato:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alquil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alquil, ~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil, ~250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada aos tipos de materiais de partida, como isocianatos e polióis. Os isocianatos alifáticos são superiores aos isocianatos aromáticos, enquanto os álcoois graxos são superiores aos álcoois aromáticos. No entanto, a literatura relata que a temperatura de decomposição térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃, e a dos ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180-200 ℃, o que é inconsistente com os dados acima. O motivo pode estar relacionado ao método de teste.
Na verdade, o CHDI alifático (diisocianato de 1,4-ciclohexano) e o HDI (diisocianato de hexametileno) têm melhor resistência ao calor do que o MDI e o TDI aromáticos comumente usados. Especialmente o trans CHDI com estrutura simétrica foi reconhecido como o isocianato mais resistente ao calor. Os elastômeros de poliuretano preparados a partir dele apresentam boa processabilidade, excelente resistência à hidrólise, alta temperatura de amolecimento, baixa temperatura de transição vítrea, baixa histerese térmica e alta resistência UV.
Além do grupo aminoéster, os elastômeros de poliuretano também possuem outros grupos funcionais como formato de uréia, biureto, uréia, etc. Esses grupos podem sofrer decomposição térmica em altas temperaturas:
NHCONCOO – (formato de ureia alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formato de ureia aromática), na faixa de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifático), em temperatura que varia de 10°C a 110°C;
NHCONCONH – (biureto aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (ureia alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (uréia aromática), 160-200 ℃;
Anel de isocianurato>270 ℃.
A temperatura de decomposição térmica do formato à base de biureto e ureia é muito inferior à do aminoformato e da ureia, enquanto o isocianurato tem a melhor estabilidade térmica. Na produção de elastômeros, o excesso de isocianatos pode reagir ainda mais com o aminoformato e a ureia formados para formar formato à base de ureia e estruturas reticuladas de biureto. Embora possam melhorar as propriedades mecânicas dos elastômeros, eles são extremamente instáveis ao calor.
Para reduzir os grupos termicamente instáveis, como biureto e formato de ureia em elastômeros, é necessário considerar a proporção de matéria-prima e o processo de produção. Razões excessivas de isocianato devem ser usadas, e outros métodos devem ser usados tanto quanto possível para primeiro formar anéis parciais de isocianato nas matérias-primas (principalmente isocianatos, polióis e extensores de cadeia) e depois introduzi-los no elastômero de acordo com processos normais. Este se tornou o método mais comumente usado para produzir elastômeros de poliuretano resistentes ao calor e à chama.
03 Hidrólise e oxidação térmica
Os elastômeros de poliuretano são propensos à decomposição térmica em seus segmentos duros e às alterações químicas correspondentes em seus segmentos macios em altas temperaturas. Os elastômeros de poliéster têm baixa resistência à água e uma tendência mais severa de hidrolisar em altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode chegar a 4-5 meses a 50 ℃, apenas duas semanas a 70 ℃ e apenas alguns dias acima de 100 ℃. As ligações éster podem se decompor em ácidos e álcoois correspondentes quando expostas a água quente e vapor, e os grupos ureia e aminoéster em elastômeros também podem sofrer reações de hidrólise:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Álcool éster
Um RNHCONHR um H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Um RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de aminoformato Álcool de aminoformato
Os elastômeros à base de poliéter têm baixa estabilidade à oxidação térmica e os elastômeros à base de éter α- O hidrogênio no átomo de carbono é facilmente oxidado, formando um peróxido de hidrogênio. Após posterior decomposição e clivagem, gera radicais óxido e radicais hidroxila, que eventualmente se decompõem em formatos ou aldeídos.
Diferentes poliésteres têm pouco efeito na resistência ao calor dos elastômeros, enquanto diferentes poliéteres têm certa influência. Comparado com o TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG tem uma taxa de retenção de resistência à tração de 44% e 60%, respectivamente, quando envelhecido a 121 ℃ durante 7 dias, sendo o último significativamente melhor que o primeiro. A razão pode ser que as moléculas de PPG possuem cadeias ramificadas, que não conduzem ao arranjo regular das moléculas elásticas e reduzem a resistência ao calor do corpo elástico. A ordem de estabilidade térmica dos poliéteres é: PTMEG>PEG>PPG.
Outros grupos funcionais em elastômeros de poliuretano, como ureia e carbamato, também sofrem reações de oxidação e hidrólise. No entanto, o grupo éter é o mais facilmente oxidado, enquanto o grupo éster é o mais facilmente hidrolisado. A ordem de sua resistência antioxidante e à hidrólise é:
Atividade antioxidante: ésteres>uréia>carbamato>éter;
Resistência à hidrólise: éster
Para melhorar a resistência à oxidação do poliéter poliuretano e a resistência à hidrólise do poliéster poliuretano, também são adicionados aditivos, como a adição de 1% de antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastômero de poliéter PTMEG. A resistência à tração deste elastômero pode ser aumentada de 3 a 5 vezes em comparação com a ausência de antioxidantes (resultados dos testes após envelhecimento a 1500C por 168 horas). Mas nem todo antioxidante tem efeito sobre os elastômeros de poliuretano, apenas o 1rganox 1010 fenólico e o TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complexo de benzotriazol) têm efeitos significativos, e o primeiro é o melhor, possivelmente porque os antioxidantes fenólicos têm boa compatibilidade com os elastômeros. No entanto, devido ao importante papel dos grupos hidroxila fenólicos no mecanismo de estabilização dos antioxidantes fenólicos, a fim de evitar a reação e “falha” deste grupo hidroxila fenólico com grupos isocianato no sistema, a proporção de isocianatos para polióis não deve ser muito grande, e os antioxidantes devem ser adicionados aos pré-polímeros e extensores de cadeia. Se adicionado durante a produção de pré-polímeros, afetará muito o efeito de estabilização.
Os aditivos utilizados para prevenir a hidrólise de elastômeros de poliéster poliuretano são principalmente compostos de carbodiimida, que reagem com ácidos carboxílicos gerados pela hidrólise de ésteres em moléculas de elastômero de poliuretano para gerar derivados de acilureia, evitando hidrólise adicional. A adição de carbodiimida em uma fração de massa de 2% a 5% pode aumentar a estabilidade do poliuretano à água em 2 a 4 vezes. Além disso, terc-butil catecol, hexametilenotetramina, azodicarbonamida, etc. também têm certos efeitos anti-hidrólise.
04 Principais características de desempenho
Os elastômeros de poliuretano são copolímeros multibloco típicos, com cadeias moleculares compostas por segmentos flexíveis com temperatura de transição vítrea inferior à temperatura ambiente e segmentos rígidos com temperatura de transição vítrea superior à temperatura ambiente. Entre eles, os polióis oligoméricos formam segmentos flexíveis, enquanto os diisocianatos e extensores de cadeia de moléculas pequenas formam segmentos rígidos. A estrutura incorporada de segmentos de corrente flexíveis e rígidos determina seu desempenho único:
(1) A faixa de dureza da borracha comum está geralmente entre Shaoer A20-A90, enquanto a faixa de dureza do plástico é cerca de Shaoer A95 Shaoer D100. Os elastômeros de poliuretano podem atingir níveis tão baixos quanto Shaoer A10 e tão altos quanto Shaoer D85, sem a necessidade de assistência de enchimento;
(2) Alta resistência e elasticidade ainda podem ser mantidas dentro de uma ampla faixa de dureza;
(3) Excelente resistência ao desgaste, 2 a 10 vezes maior que a da borracha natural;
(4) Excelente resistência à água, óleo e produtos químicos;
(5) Alta resistência ao impacto, resistência à fadiga e resistência à vibração, adequada para aplicações de flexão de alta frequência;
(6) Boa resistência a baixas temperaturas, com fragilidade em baixas temperaturas abaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Possui excelente desempenho de isolamento e, devido à sua baixa condutividade térmica, possui melhor efeito de isolamento em comparação à borracha e ao plástico;
(8) Boa biocompatibilidade e propriedades anticoagulantes;
(9) Excelente isolamento elétrico, resistência a mofo e estabilidade UV.
Os elastômeros de poliuretano podem ser formados usando os mesmos processos da borracha comum, como plastificação, mistura e vulcanização. Eles também podem ser moldados na forma de borracha líquida por vazamento, moldagem centrífuga ou pulverização. Eles também podem ser transformados em materiais granulares e formados por injeção, extrusão, laminação, moldagem por sopro e outros processos. Desta forma, não só melhora a eficiência do trabalho, mas também melhora a precisão dimensional e a aparência do produto
Horário da postagem: 05 de dezembro de 2023