O chamadopoliuretanoé a abreviação de poliuretano, que é formado pela reação de poliisocianatos e polióis, e contém muitos grupos amino éster repetidos (-NH-CO-O-) na cadeia molecular. Nas resinas de poliuretano sintetizadas atualmente, além do grupo amino éster, existem também grupos como ureia e biureto. Os polióis pertencem a moléculas de cadeia longa com grupos hidroxila na extremidade, que são chamados de "segmentos de cadeia mole", enquanto os poliisocianatos são chamados de "segmentos de cadeia dura".
Entre as resinas de poliuretano geradas por segmentos de cadeia moles e duras, apenas uma pequena porcentagem são ésteres de aminoácidos, portanto, pode não ser apropriado chamá-las de poliuretano. Em um sentido amplo, poliuretano é um aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reagem com compostos poli-hidroxilados para gerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo assim materiais poliméricos com diferentes propriedades, como plásticos, borrachas, revestimentos, fibras, adesivos, etc. Borracha de poliuretano
A borracha de poliuretano pertence a um tipo especial de borracha, produzida pela reação de poliéter ou poliéster com isocianato. Existem muitas variedades devido aos diferentes tipos de matérias-primas, condições de reação e métodos de reticulação. Do ponto de vista da estrutura química, existem os tipos poliéster e poliéter, e do ponto de vista do método de processamento, existem três tipos: tipo de mistura, tipo de fundição e tipo termoplástico.
A borracha sintética de poliuretano é geralmente sintetizada pela reação de poliéster linear ou poliéter com diisocianato para formar um pré-polímero de baixo peso molecular, que é então submetido à reação de extensão de cadeia para gerar um polímero de alto peso molecular. Em seguida, agentes de reticulação apropriados são adicionados e aquecidos para curá-la, transformando-a em borracha vulcanizada. Esse método é chamado de pré-polimerização ou método de duas etapas.
Também é possível usar um método de uma etapa: misturar diretamente poliéster linear ou poliéter com diisocianatos, extensores de cadeia e agentes de reticulação para iniciar uma reação e gerar borracha de poliuretano.
O segmento A nas moléculas de TPU facilita a rotação das cadeias macromoleculares, conferindo à borracha de poliuretano boa elasticidade, reduzindo o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero, reduzindo sua dureza e resistência mecânica. O segmento B se liga à rotação das cadeias macromoleculares, fazendo com que o ponto de amolecimento e o ponto de transição secundário do polímero aumentem, resultando em aumento da dureza e resistência mecânica e diminuição da elasticidade. Ajustando a razão molar entre A e B, TPUs com diferentes propriedades mecânicas podem ser produzidos. A estrutura de reticulação do TPU deve considerar não apenas a reticulação primária, mas também a reticulação secundária formada por ligações de hidrogênio entre as moléculas. A ligação de reticulação primária do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanização da borracha hidroxila. Seus grupos amino éster, biureto, formato de ureia e outros grupos funcionais estão dispostos em um segmento de cadeia rígida regular e espaçado, resultando em uma estrutura de rede regular de borracha, que possui excelente resistência ao desgaste e outras excelentes propriedades. Em segundo lugar, devido à presença de muitos grupos funcionais altamente coesivos, como grupos ureia ou carbamato, na borracha de poliuretano, as ligações de hidrogênio formadas entre as cadeias moleculares têm alta resistência, e as ligações de reticulação secundárias formadas por ligações de hidrogênio também têm um impacto significativo nas propriedades da borracha de poliuretano. A reticulação secundária permite que a borracha de poliuretano possua as características de elastômeros termofixos, por um lado, e, por outro lado, essa reticulação não é verdadeiramente reticulada, tornando-a uma reticulação virtual. A condição de reticulação depende da temperatura. À medida que a temperatura aumenta, essa reticulação enfraquece gradualmente e desaparece. O polímero tem uma certa fluidez e pode ser submetido a processamento termoplástico. Quando a temperatura diminui, essa reticulação gradualmente se recupera e se forma novamente. A adição de uma pequena quantidade de carga aumenta a distância entre as moléculas, enfraquece a capacidade de formar ligações de hidrogênio entre as moléculas e leva a uma queda acentuada na resistência. Pesquisas demonstraram que a ordem de estabilidade de vários grupos funcionais na borracha de poliuretano, de alta para baixa, é: éster, éter, ureia, carbamato e biureto. Durante o processo de envelhecimento da borracha de poliuretano, o primeiro passo é a quebra das ligações cruzadas entre o biureto e a ureia, seguida pela quebra das ligações carbamato e ureia, ou seja, a quebra da cadeia principal.
01 Amolecimento
Elastômeros de poliuretano, como muitos materiais poliméricos, amolecem em altas temperaturas e passam de um estado elástico para um estado de fluxo viscoso, resultando em uma rápida diminuição da resistência mecânica. Do ponto de vista químico, a temperatura de amolecimento da elasticidade depende principalmente de fatores como sua composição química, peso molecular relativo e densidade de reticulação.
De modo geral, aumentar o peso molecular relativo, aumentar a rigidez do segmento rígido (como a introdução de um anel benzênico na molécula) e o conteúdo do segmento rígido, além de aumentar a densidade de reticulação, são benéficos para o aumento da temperatura de amolecimento. Para elastômeros termoplásticos, a estrutura molecular é predominantemente linear, e a temperatura de amolecimento do elastômero também aumenta com o aumento do peso molecular relativo.
Para elastômeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulação tem um impacto maior do que o peso molecular relativo. Portanto, na fabricação de elastômeros, o aumento da funcionalidade de isocianatos ou polióis pode formar uma estrutura de reticulação química em rede termicamente estável em algumas das moléculas elásticas, ou o uso de proporções excessivas de isocianatos para formar uma estrutura de reticulação de isocianatos estável no corpo elástico é um meio poderoso para melhorar a resistência ao calor, a resistência a solventes e a resistência mecânica do elastômero.
Quando o PPDI (p-fenildiisocianato) é usado como matéria-prima, devido à conexão direta de dois grupos isocianato ao anel benzênico, o segmento rígido formado tem um maior teor de anel benzênico, o que melhora a rigidez do segmento rígido e, portanto, aumenta a resistência ao calor do elastômero.
Do ponto de vista físico, a temperatura de amolecimento dos elastômeros depende do grau de separação de microfases. Segundo relatos, a temperatura de amolecimento dos elastômeros que não passam por separação de microfases é muito baixa, com uma temperatura de processamento de apenas cerca de 70 °C, enquanto os elastômeros que passam por separação de microfases podem atingir 130-150 °C. Portanto, aumentar o grau de separação de microfases em elastômeros é um dos métodos eficazes para melhorar sua resistência ao calor.
O grau de separação de microfases dos elastômeros pode ser melhorado alterando a distribuição relativa do peso molecular dos segmentos de cadeia e o conteúdo dos segmentos de cadeia rígidos, aumentando assim sua resistência ao calor. A maioria dos pesquisadores acredita que a razão para a separação de microfases no poliuretano seja a incompatibilidade termodinâmica entre os segmentos macios e duros. O tipo de extensor de cadeia, o segmento duro e seu conteúdo, o tipo de segmento macio e as ligações de hidrogênio têm um impacto significativo nisso.
Em comparação com extensores de cadeia diol, extensores de cadeia diamina, como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilenodiamina), formam grupos amino éster mais polares em elastômeros, e mais ligações de hidrogênio podem ser formadas entre segmentos rígidos, aumentando a interação entre segmentos rígidos e melhorando o grau de separação de microfases em elastômeros; Extensores de cadeia aromática simétrica, como p, p-di-hidroquinona e hidroquinona, são benéficos para a normalização e compactação de segmentos rígidos, melhorando assim a separação de microfases dos produtos.
Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos apresentam boa compatibilidade com os segmentos moles, resultando em mais segmentos duros se dissolvendo nos segmentos moles, reduzindo o grau de separação de microfases. Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos apresentam baixa compatibilidade com os segmentos moles, enquanto o grau de separação de microfases é maior. O poliuretano poliolefínico possui uma estrutura de separação de microfases quase completa devido ao fato de que o segmento mole não forma ligações de hidrogênio e as ligações de hidrogênio só podem ocorrer no segmento duro.
O efeito das ligações de hidrogênio no ponto de amolecimento dos elastômeros também é significativo. Embora poliéteres e carbonilas no segmento macio possam formar um grande número de ligações de hidrogênio com NH no segmento duro, elas também aumentam a temperatura de amolecimento dos elastômeros. Foi confirmado que as ligações de hidrogênio ainda retêm 40% a 200 °C.
02 Decomposição térmica
Os grupos amino éster sofrem a seguinte decomposição em altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 eno
- RNHCOOR – RNHR CO2 eno
Existem três formas principais de decomposição térmica de materiais à base de poliuretano:
① Formação de isocianatos e polióis originais;
② α — A ligação de oxigênio na base CH2 se rompe e se combina com uma ligação de hidrogênio na segunda base CH2 para formar aminoácidos e alcenos. Os aminoácidos se decompõem em uma amina primária e dióxido de carbono:
3 Forma 1 amina secundária e dióxido de carbono.
Decomposição térmica da estrutura do carbamato:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alquil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alquil,~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil,~250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada aos tipos de materiais de partida, como isocianatos e polióis. Os isocianatos alifáticos apresentam maior estabilidade térmica do que os isocianatos aromáticos, enquanto os álcoois graxos apresentam maior estabilidade térmica do que os álcoois aromáticos. No entanto, a literatura relata que a temperatura de decomposição térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 °C, e a dos ésteres de aminoácidos aromáticos, entre 180-200 °C, o que é inconsistente com os dados acima. O motivo pode estar relacionado ao método de teste.
De fato, o CHDI (1,4-ciclohexano diisocianato) e o HDI (hexametileno diisocianato) alifáticos apresentam melhor resistência ao calor do que os MDI e TDI aromáticos comumente utilizados. Especialmente o CHDI trans, com estrutura simétrica, tem sido reconhecido como o isocianato mais resistente ao calor. Elastômeros de poliuretano preparados a partir dele apresentam boa processabilidade, excelente resistência à hidrólise, alta temperatura de amolecimento, baixa temperatura de transição vítrea, baixa histerese térmica e alta resistência à radiação UV.
Além do grupo amino éster, os elastômeros de poliuretano também possuem outros grupos funcionais, como formato de ureia, biureto, ureia, etc. Esses grupos podem sofrer decomposição térmica em altas temperaturas:
NHCONCOO – (formato de ureia alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formato de ureia aromático), em uma faixa de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifático), em temperatura variando de 10°C a 110°C;
NHCONCONH – (biureto aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (ureia alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ureia aromática), 160-200 ℃;
Anel de isocianurato>270 ℃.
A temperatura de decomposição térmica do formato à base de biureto e ureia é muito menor do que a do formato amino e da ureia, enquanto o isocianurato apresenta a melhor estabilidade térmica. Na produção de elastômeros, o excesso de isocianatos pode reagir com o formato amino e a ureia formados, formando estruturas reticuladas de formato à base de ureia e biureto. Embora possam melhorar as propriedades mecânicas dos elastômeros, eles são extremamente instáveis ao calor.
Para reduzir grupos termoinstáveis, como biureto e formiato de ureia, em elastômeros, é necessário considerar a proporção de matéria-prima e o processo de produção. Devem ser utilizadas proporções excessivas de isocianato, e outros métodos devem ser utilizados, tanto quanto possível, para primeiro formar anéis de isocianato parciais nas matérias-primas (principalmente isocianatos, polióis e extensores de cadeia) e, em seguida, introduzi-los no elastômero de acordo com os processos normais. Este se tornou o método mais comumente utilizado para a produção de elastômeros de poliuretano resistentes ao calor e à chama.
03 Hidrólise e oxidação térmica
Os elastômeros de poliuretano são propensos à decomposição térmica em seus segmentos rígidos e às correspondentes alterações químicas em seus segmentos macios em altas temperaturas. Os elastômeros de poliéster apresentam baixa resistência à água e uma tendência mais acentuada à hidrólise em altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode chegar a 4-5 meses a 50 °C, apenas duas semanas a 70 °C e apenas alguns dias acima de 100 °C. Ligações éster podem se decompor nos ácidos e álcoois correspondentes quando expostas à água quente e ao vapor, e os grupos ureia e aminoéster em elastômeros também podem sofrer reações de hidrólise:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Álcool éster
Um RNHCONHR um H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Um RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de amino formato Álcool de amino formato
Elastômeros à base de poliéter apresentam baixa estabilidade à oxidação térmica, enquanto os elastômeros à base de éter α- O hidrogênio no átomo de carbono é facilmente oxidado, formando um peróxido de hidrogênio. Após posterior decomposição e clivagem, ele gera radicais óxido e radicais hidroxila, que eventualmente se decompõem em formatos ou aldeídos.
Diferentes poliésteres têm pouco efeito na resistência ao calor dos elastômeros, enquanto diferentes poliéteres têm certa influência. Comparado ao TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG apresenta uma taxa de retenção da resistência à tração de 44% e 60%, respectivamente, quando envelhecido a 121 °C por 7 dias, sendo este último significativamente melhor que o primeiro. A razão pode ser que as moléculas de PPG possuem cadeias ramificadas, que não favorecem o arranjo regular das moléculas elásticas e reduzem a resistência ao calor do corpo elástico. A ordem de estabilidade térmica dos poliéteres é: PTMEG > PEG > PPG.
Outros grupos funcionais em elastômeros de poliuretano, como ureia e carbamato, também sofrem reações de oxidação e hidrólise. No entanto, o grupo éter é o mais facilmente oxidado, enquanto o grupo éster é o mais facilmente hidrolisado. A ordem de sua resistência antioxidante e à hidrólise é:
Atividade antioxidante: ésteres>ureia>carbamato>éter;
Resistência à hidrólise: éster
Para melhorar a resistência à oxidação do poliuretano poliéter e a resistência à hidrólise do poliuretano poliéster, aditivos também são adicionados, como a adição de 1% do antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastômero de poliéter PTMEG. A resistência à tração deste elastômero pode ser aumentada de 3 a 5 vezes em comparação com a ausência de antioxidantes (resultados de testes após envelhecimento a 1500°C por 168 horas). No entanto, nem todos os antioxidantes têm efeito sobre os elastômeros de poliuretano; apenas o fenólico Irganox 1010 e o TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complexo de benzotriazol) apresentam efeitos significativos, sendo o primeiro o melhor, possivelmente porque os antioxidantes fenólicos têm boa compatibilidade com os elastômeros. No entanto, devido ao importante papel dos grupos hidroxila fenólicos no mecanismo de estabilização dos antioxidantes fenólicos, para evitar a reação e a "falha" desse grupo hidroxila fenólico com os grupos isocianato no sistema, a proporção de isocianatos para polióis não deve ser muito grande, e antioxidantes devem ser adicionados aos pré-polímeros e extensores de cadeia. Se adicionados durante a produção dos pré-polímeros, afetarão significativamente o efeito de estabilização.
Os aditivos utilizados para prevenir a hidrólise de elastômeros de poliuretano poliéster são principalmente compostos de carbodiimida, que reagem com ácidos carboxílicos gerados pela hidrólise de ésteres em moléculas de elastômeros de poliuretano para gerar derivados de acilureia, prevenindo a hidrólise posterior. A adição de carbodiimida em uma fração mássica de 2% a 5% pode aumentar a estabilidade do poliuretano em água de 2 a 4 vezes. Além disso, terc-butil catecol, hexametilenotetramina, azodicarbonamida, etc., também apresentam certos efeitos anti-hidrólise.
04 Principais características de desempenho
Elastômeros de poliuretano são copolímeros multibloco típicos, com cadeias moleculares compostas por segmentos flexíveis com temperatura de transição vítrea inferior à temperatura ambiente e segmentos rígidos com temperatura de transição vítrea superior à temperatura ambiente. Entre eles, os polióis oligoméricos formam segmentos flexíveis, enquanto os diisocianatos e os extensores de cadeia de pequenas moléculas formam segmentos rígidos. A estrutura incorporada dos segmentos de cadeia flexíveis e rígidos determina seu desempenho único:
(1) A faixa de dureza da borracha comum geralmente varia entre Shaoer A20-A90, enquanto a do plástico varia entre Shaoer A95 e Shaoer D100. Os elastômeros de poliuretano podem atingir valores tão baixos quanto Shaoer A10 e tão altos quanto Shaoer D85, sem a necessidade de auxílio de enchimento;
(2) Alta resistência e elasticidade ainda podem ser mantidas dentro de uma ampla faixa de dureza;
(3) Excelente resistência ao desgaste, 2 a 10 vezes maior que a da borracha natural;
(4) Excelente resistência à água, óleo e produtos químicos;
(5) Alta resistência ao impacto, resistência à fadiga e resistência à vibração, adequada para aplicações de flexão de alta frequência;
(6) Boa resistência a baixas temperaturas, com fragilidade a baixas temperaturas abaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Possui excelente desempenho de isolamento e, devido à sua baixa condutividade térmica, tem um melhor efeito de isolamento em comparação com borracha e plástico;
(8) Boa biocompatibilidade e propriedades anticoagulantes;
(9) Excelente isolamento elétrico, resistência a mofo e estabilidade UV.
Elastômeros de poliuretano podem ser moldados usando os mesmos processos da borracha comum, como plastificação, mistura e vulcanização. Eles também podem ser moldados na forma de borracha líquida por vazamento, moldagem centrífuga ou pulverização. Eles também podem ser transformados em materiais granulares e moldados por injeção, extrusão, laminação, moldagem por sopro e outros processos. Dessa forma, não apenas melhoram a eficiência do trabalho, mas também a precisão dimensional e a aparência do produto.
Horário da publicação: 05/12/2023